改性淀粉在制革中的應(yīng)用

    趙燕1,付麗紅1*,孫鋼2

    (1.山東輕工業(yè)學(xué)院皮革化學(xué)與工程省級(jí)重點(diǎn)學(xué)科,山東濟(jì)南250100;2.圣馬可(東莞)制革皮草有限公司,廣東東莞523240)

    摘要:簡(jiǎn)要概述了改性淀粉在制革中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀,提出對(duì)于合理利用農(nóng)副產(chǎn)品資源、保護(hù)環(huán)境以及制革行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展的作用。

    關(guān)鍵詞:氧化淀粉;雙醛淀粉;接枝淀粉;皮革;應(yīng)用

    中圖分類號(hào):TS529·2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    由于我國(guó)原料皮資源豐富、勞動(dòng)力價(jià)廉以及市場(chǎng)廣闊,近些年來(lái)我國(guó)的皮革工業(yè)得到了迅猛發(fā)展,并且連年成為輕工業(yè)出口創(chuàng)匯大戶。但伴隨而來(lái)的是制革工業(yè)給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,污染問(wèn)題已成為制約我國(guó)皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性問(wèn)題。而造成污染的主要原因之一是在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用了有污染的皮化材料。目前開發(fā)研制無(wú)污染皮化材料,實(shí)現(xiàn)制革過(guò)程的清潔化生產(chǎn),是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。而淀粉是一種取之不盡、用之不竭、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好的無(wú)污染的天然可再生資源[1~4],為此開發(fā)研制淀粉類綠色化工材料已受到廣大科技工作者的廣泛重視[5,6]。

    淀粉的分子式為(C6H10O5)n,n為葡萄糖�；鶄�(gè)數(shù),即淀粉的聚合度,一般為200~6000。淀粉是由α-葡萄糖縮聚而成的高聚物,是一種高聚糖。淀粉大分子結(jié)構(gòu)中的甙鍵及羥基決定著它的化學(xué)性質(zhì),也是淀粉各種變性可能性的內(nèi)在因素。甙鍵的斷裂使淀粉聚合度降低,大分子降解。位于葡萄糖�；�第六碳原子(伯碳原子)及第二、第三碳原子(仲碳原子)上的羥基,具有通常的伯醇、仲醇基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)———氧化、醚化及酯化等反應(yīng)能力,可制得一系列的衍生物[7]。淀粉的改性方法有物理改性和化學(xué)改性兩種。物理改性就是將樹脂和動(dòng)物膠與淀粉混合從而達(dá)到改善其特性的目的。所應(yīng)用的樹脂包括甲醛聚合物、異氰酸酯和乙烯的共聚物、苯乙烯共聚物等。化學(xué)改性就是通過(guò)分子鍵的消除或重組,或者引入其他一些功能基團(tuán),從而達(dá)到改變其物理和化學(xué)特性的目的�；瘜W(xué)改性的方法有很多。我們可以根據(jù)不同的需要選擇不同的方法。本文僅就與制革有關(guān)的改性方法,以及在制革中的應(yīng)用情況進(jìn)行了概述。

    1氧化淀粉

    用氧化劑將淀粉氧化可以得到氧化淀粉。常用堿性次氯酸鹽,在氧化過(guò)程中,分子鏈斷裂得到羧基和羰基官能團(tuán)。這些基團(tuán)阻止了直鏈淀粉的締合作用。因此和普通的淀粉相比起來(lái)氧化淀粉顏色都比較淺,黏度比較低,更容易儲(chǔ)存。

    Celade等人[8]提出了一種無(wú)鉻鞣的新方法。即氧化淀粉預(yù)鞣,鈦鹽鞣制,中和,復(fù)鞣,染色,涂飾。結(jié)果表明:用有選擇性的氧化淀粉預(yù)鞣皮,可增強(qiáng)Ti和膠原的交互作用,成革手感好。

    2雙醛淀粉

    雙醛淀粉也是一種氧化物。通常使用高碘酸作為氧化劑。在氧化過(guò)程中,產(chǎn)生很少的游離醛基。雙醛淀粉的主要結(jié)構(gòu)是水合半醛醇和分子內(nèi)及分子間的半縮醛,它能作為含醛物料進(jìn)行反應(yīng)。作為多醛聚合物,雙醛淀粉能與膠原的氨基和亞氨基起交聯(lián)反應(yīng),為良好的鞣革劑,鞣革作用與氧化程度有關(guān),雙醛含量90%以上效果好,可使鞣制時(shí)間大大縮短,而且具有色淺質(zhì)軟和耐水洗等優(yōu)點(diǎn)[9]。

在植鞣物質(zhì)的提取過(guò)程中,淀粉可能作為一種副產(chǎn)物存在。Torr[10]認(rèn)為淀粉的存在對(duì)植鞣不利,減弱鞣制后皮的特性。并還研究了分離淀粉的方法,L.delPezzo[11]改進(jìn)了用分光光度法分析鞣液中雙醛淀粉的方法。A.Simoncini[12]的研究表明:

    (1)雙醛淀粉可以作為鉻鞣液的蒙囿劑,并且可以增加鉻鞣劑的耐堿能力,被羰基化的雙醛淀粉由于高度電離而具有更強(qiáng)的蒙囿作用;(2)雙醛淀粉上的羰基,半縮醛能與鉻作用,同時(shí),雙醛淀粉的分解產(chǎn)物能與鉻產(chǎn)生進(jìn)一步的交聯(lián)。

    雙醛能作為鞣劑用于輕革和底革的制作,在使用過(guò)程中能減少其它鞣劑的用量并縮短鞣制時(shí)間[13]。用96%氧化度的雙醛淀粉在pH=10的條件下鞣制,加油后可得到較為滿意的皮革[14],雙醛淀粉可以進(jìn)行回收利用,回收的雙醛淀粉用于底革的預(yù)鞣,可以改進(jìn)鞣制速率和革的特性[15]。用雙醛淀粉作白濕皮,單獨(dú)使用可得到令人滿意的效果[16]。在雙醛淀粉與膠原的反應(yīng)中,膠原的堿性基團(tuán)和氨基是主要的反應(yīng)基團(tuán)[17]。

    3接枝淀粉

    接枝淀粉是一種被廣泛應(yīng)用的新型材料。其結(jié)構(gòu)是以親水的、半剛性鏈為主鏈,以乙烯聚合物為支鏈。通常所使用的單體有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等�？梢酝ㄟ^(guò)自由基聚合的方法得到接枝淀粉,也可以通過(guò)Hoffman反應(yīng)或水解反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)。

    3.1接枝淀粉涂飾劑[18]

    接枝淀粉能用來(lái)做涂飾劑。羧甲基鈉淀粉用于涂飾,能夠改善成革的透氣性。聚氨基甲酸酯等與淀粉接枝共聚可得到不同的產(chǎn)品,這些產(chǎn)品用于合成革的涂飾時(shí),能改善革的柔軟性、透水汽性、手感、物理機(jī)械性能等。

    3.2接枝淀粉(預(yù)、復(fù))鞣劑

    近年來(lái),根據(jù)皮革鞣制機(jī)理及淀粉結(jié)構(gòu)特點(diǎn),國(guó)內(nèi)外的研究者開發(fā)研制了許多具有一定綠色意義的接枝淀粉鞣劑,并取得了一定的效果。呂生華等人[19~23]用不同的方法降解淀粉,再與乙烯基類單體或丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)或丙烯酰胺(AM)等單體進(jìn)行接枝聚合制得改性淀粉復(fù)鞣劑DF-Ⅱ、改性淀粉鞣劑等系列產(chǎn)品。這些復(fù)鞣劑具有選擇填充性好,對(duì)加脂劑及染料吸收干凈,成品革豐滿、柔軟、肉面或絨面纖維分散好且有絲光效應(yīng)等特點(diǎn)。所得到的改性淀粉鞣劑,在鉻鞣時(shí)用其預(yù)鞣,比傳統(tǒng)鉻鞣法可減少鉻鞣劑用量30%~50%,鉻鞣廢液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。用其預(yù)鞣或復(fù)鞣所得成革,選擇填充性顯著,豐滿、柔軟、粒面細(xì)膩、有彈性。氧化淀粉與乙烯基類單體接枝共聚,所得產(chǎn)物應(yīng)用于皮革復(fù)鞣效果很好[24,25]。乳液共聚接枝改性淀粉復(fù)鞣劑,對(duì)鉻鞣綿羊革進(jìn)行復(fù)鞣,所得的坯革性能良好[26],與其它類型復(fù)鞣劑配伍應(yīng)用時(shí),用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物,通過(guò)羥基和氨基之間的Hoffman反應(yīng)也可以制備接枝淀粉[27,28],所得的接枝淀粉用于服裝革的復(fù)鞣效果好,并有利于染色。

    3.3接枝淀粉水處理劑

    劉明華等人[29,30]將氯乙酸接枝到交聯(lián)淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉(CMS)吸附劑,研究了對(duì)Cr、Al的吸附效果,探討了吸附劑的吸附機(jī)理。結(jié)果表明,Cr3+、Al3+的最大回收率分別可達(dá)96.1%~97.0%。

他們還分別制備了天然高分子絮凝劑(SAAF)以及無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚硅酸氯化鋁鈣(PCACS),并在一定的條件下將這兩種絮凝劑混合配制成無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合型絮凝劑F-1。采用這種新型的復(fù)合型絮凝劑F-1進(jìn)行制革工業(yè)廢水處理試驗(yàn),對(duì)其絮凝效果及影響因素進(jìn)行了研究,并探討了絮凝動(dòng)力學(xué)。試驗(yàn)結(jié)果表明,F-1適用的溫度和pH值范圍寬,絮凝效果好,明顯優(yōu)于聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸鋁和PFS(聚合硫酸鐵)四種常用的絮凝劑。將可溶性淀粉與丙烯酸聚合,制得的淀粉接枝丙烯酸,對(duì)重金屬離子Cr(Ⅵ)的吸附容量可達(dá)到42.23mg/g,Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)71.11%[31]。將丙烯腈單體接枝到交聯(lián)淀粉上,再經(jīng)過(guò)皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物,可去除體系中Cr3+,去除率可達(dá)97.5%[32]。用淀粉接枝聚丙烯酰胺,經(jīng)胺甲基化、磺化和季胺化反應(yīng)制得強(qiáng)陽(yáng)離子型兩性絮凝劑[33]。WuChungChan等[34,35]研制出的兩性淀粉吸附劑可有效地去除重金屬離子、CrO42-和2-氯酚。以馬鈴薯淀粉為原料,經(jīng)苛化后,與丙稀酰胺接枝聚合,再引入叔胺基而制備絮凝劑,對(duì)制糖及制革廠廢水具有良好的絮凝作用[36]。

    4淀粉黃原酸酯

    將天然淀粉采用乙�；�交聯(lián)、酯化交聯(lián)或醚化交聯(lián),再進(jìn)行黃原酸化就可得到不溶性交聯(lián)淀粉黃原酸酯(ISX),主要用于處理金屬?gòu)U水。美國(guó)早在1975年就以淀粉為原料制成不溶性淀粉黃原酸酯,并于1980年開始工業(yè)化生產(chǎn)[37]。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下還能將Cr6+還原為Cr3+。不溶性淀粉黃原酸鈉鎂能與鉻、鈷、錳、鎳、鋅和其它重金屬離子生成配合物而沉淀,鈉、鎂離子則進(jìn)入水中,可將其用于工業(yè)廢水處理,除去重金屬離子[38,39]。劉有才[40]對(duì)淀粉黃原酸酯(ISX)的合成進(jìn)行了研究,制備了一系列的淀粉黃原酸酯產(chǎn)品DX-1、DX-2、DX-3、DX-4,并用這些產(chǎn)品處理Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+等重金屬?gòu)U水,結(jié)果表明,脫除率大于99%,殘余濃度小于0.1mg/L,低于排放標(biāo)準(zhǔn),殘?jiān)�穩(wěn)定,不會(huì)引起二次污染。并探討了DX-4對(duì)制革廠廢水的處理,選用適當(dāng)藥劑配比、pH值和反應(yīng)時(shí)間,Cr3+的殘余濃度低于0.06mg/L,脫除率高達(dá)99.55%。

    5其它

    淀粉是一種性能良好的填充劑,在制革生產(chǎn)上曾有過(guò)應(yīng)用。但易發(fā)霉,經(jīng)適當(dāng)改性且提高其穩(wěn)定性后,可用于皮革的填充,所得成革柔軟、豐滿。作面龜裂。將陰離子加脂劑、糖漿或葡萄糖、脂肪醇和氨水按一定比例混合,可用于填充和加脂。可以改善成革的特性,增加成革的面積[18]。用帶有羥基的脂肪族化合物可以減弱膠原纖維之間的相互作用,從而改進(jìn)成革的柔軟性。淀粉和葡萄糖是帶有羥基的化合物,對(duì)其適當(dāng)?shù)母男?對(duì)皮革有明顯的軟化作用[18]。降解的淀粉可以用來(lái)制作合成鞣劑。李慧珠[41]成功地從玉米芯水解副產(chǎn)物木糖醇中得到一種多羥基合成鞣劑。該合成鞣劑是木糖醇母液與含羰基的交聯(lián)劑縮合得到的產(chǎn)物。它對(duì)毛皮的鞣制效果很好,也可以用于豬皮制革,分子中的羥基和羥甲基能和膠原肽鏈結(jié)合,產(chǎn)生鞣制效果。

    陰離子淀粉是一種用來(lái)制造白濕革的材料。它是一種多羥基聚合物,有利于Cr3+和膠原之間的結(jié)合。同時(shí)由于分子中帶有負(fù)電荷,在陰離子淀粉和膠原之間,或者和另一些帶正電荷的鞣劑之間會(huì)發(fā)生電價(jià)鍵結(jié)合。魏世林等人[52]用陰離子淀粉制造白濕革,結(jié)果表明,陰離子淀粉和鋁或甲醛的混合物可以得到較為理想的白濕革,白濕革的收縮溫度可以達(dá)到80℃,成革革身豐滿。

    6結(jié)束語(yǔ)

    淀粉作為一種可再生、無(wú)污染的資源,對(duì)其進(jìn)行研究、開發(fā)和利用,對(duì)于合理利用農(nóng)副產(chǎn)品資源、保護(hù)環(huán)境以及制革行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展都具有突出的意義。改性淀粉水處理劑的吸附容量大,無(wú)二次污染,可生物降解,因此對(duì)工礦企業(yè)污水處理有很重要的應(yīng)用價(jià)值。

    參考文獻(xiàn):（略）